混凝是最常见的去除水中污染物的处理工艺之一，也是饮用水安全的“第一道防线”。然而，三价金属混凝的宏观和描述性理论限制了其在去除天然有机物方面性能的进一步优化，而天然有机物是有害消毒副产物的主要前体。对此，我们课题组将混凝理论扩展到官能团层面，强调了铝沉淀物上两种官能团的重要性，并发现混凝过程对天然有机物的选择性是由其官能团决定的。根据混凝剂和有机物质的基本特性，我们阐明了官能团在混凝过程中的行为，并为指导未来混凝在实际环境中的应用提供了理论依据。
铝的水解和结晶
水解是一个复杂的过程，涉及多核配位反应、可溶性前体的形成、成核、聚集以及无定形或结晶相的转变。以往研究提出了两个模型：预制笼状模型和常规水解无定型模型，这两种模型最初被认为是相互矛盾的。然而，随着近几十年来新的铝离子水解结构的发现，这两种模型逐渐被认为是互补的。
简而言之，“笼状”模型描述的是强制水解过程，在高pH值和非均相中和条件下，中心四面体AlO₄单元优先形成，并与八面体AlO₆结合形成笼状结构。而“核心链接”模型描述了瞬态铝聚合物在自发水解过程中的转变，描绘了中性pH条件下的混凝过程，水基和羟基是铝物种上的活性位点。
当水解达到一定程度时，形成的具有一定稳定性的铝簇表面电荷就会变得足够强，从而阻碍小的聚合体进入铝簇。随后的羟基化会降低铝簇的净电荷，从而产生无定形沉淀。无定形沉淀可通过自组装进一步发展为结晶，这就是所谓的絮体老化，是絮体生命周期中的一个重要阶段，通常发生在沉淀池中。
对絮凝物破碎不可逆的解释
当外部应力超过絮体强度时，就会发生絮体破碎。这会降低絮体的沉降性，从而影响混凝效率。絮凝指数是絮体大小的指标，而再生长因子可用于评估破碎絮体的再生长能力。
随着破碎持续时间的增加，再生长因子也随之降低。研究结果表明，溶液pH值随着破碎持续时间的延长而逐渐降低，这表明破碎过程消耗了OH⁻。通过研究，我们提出絮体的破碎涉及羟基桥OH⁻存在下的解离。这一假设可以解释絮体断裂的不可逆性。然而，在中性条件下，羟基桥会在断裂过程中生成两个羟基。随着絮体的不断重组和断裂，絮体表面的官能团η-OH₂逐渐转化为η-OH，最终导致絮体无法连接，从而阻碍了再生。
因此，可以通过补充絮体表面η-OH₂基团来促进破碎絮体的重新生长。在破碎过程中将pH值降至5时，絮体的破碎是可逆的。在这种情况下，pH值的降低会导致残留Al³⁺的增加，从而使破碎的絮体之间发生连接。然而，在碱性条件下，残余铝以AlO₄的形式存在，缺少具有活性的Al-OH₂，因此尽管残余铝增加，絮体的重新生长却受到了抑制。除了降低pH值之外，我们之前的研究还观察到，引入拥有足够水基的新Al³⁺也会促进絮体的再生长，这再次说明了η-OH₂基团对絮体生长的重要性。
混凝可选择性去除有机物
大型铝絮凝体由数以千计的析出纳米粒子组成，添加腐植酸对其形态影响甚微。大部分有机物沉淀纳米粒子形成之前和/或形成过程中吸附在铝析出物上，因为腐植酸溶液在混凝1分钟后与混凝15分钟后在254nm波长处的紫外线吸收率没有明显区别。因此，可以判断吸附的腐植酸主要分布在絮体中而不是表面。
与铝絮凝体相比，有腐植酸存在下形成的絮凝体更小，这意味着少量有机物占据了铝沉淀的活性位点，从而影响了絮凝物的生长。相反，当在絮体破碎过程中添加相同量的腐植酸时，絮体的再生长被完全抑制。
以前的研究表明，具有特定性质的溶解有机物的特定部分会被混凝选择性地去除。我们通过超高分辨率质谱发现，氢/碳元素比低和氧/碳元素比高的分子优先被去除。考虑到官能团η-H₂O和η-OH吸附有机物的两个活性位点，我们推测它们对特定官能团的亲和力是混凝过程具有选择性的原因。因此，我们重点研究了铝析出物与有机物特定官能团之间的相互作用，以证实这一假设。
铝析出物与有机官能团的亲和力
为了研究铝析出物的官能团选择性，我们选择了四种具有代表性的有机化合物（即醋酸盐、葡萄糖酸盐、水杨酸盐和邻苯二甲酸盐）进行混凝试验。研究结果表明，这四种具有不同官能团的有机化合物对氢氧化铝沉淀物的亲和力大不相同。具有五个羟基的葡萄糖酸盐在所有pH值条件下都很容易吸附到铝析出物上，并在高浓度时抑制絮体的生长。相反，醋酸盐中的去质子化羧基则无法与铝析出物发生反应。同样，当pH值从6增加至8时，水杨酸盐和邻苯二甲酸盐的羧基逐渐去质子化，导致溶解性有机碳去除率降低，在较高pH值下对絮体生长的抑制作用减弱。相反，芳香族结构的低吸附性可通过形成阳离子-π相互作用而促进混凝。
铝析出物与有机官能团之间的反应
为了进一步研究铝沉淀上的活性位点（即η-OH₂和η-OH）与有机化合物上不同官能团之间的相互作用，我们进行了滴定实验。pH值的变化转化为OH⁻或H⁺的释放。
研究结果表明，加入不同浓度的醋酸对pH值没有明显影响。由于超过94%的醋酸盐在pH值大于6时去质子化，因此可以得出结论，去质子化的羧基很难与铝絮体相互作用和结合。
加入葡萄糖酸会诱导释放H⁺，这表明葡萄糖酸的醇羟基是与铝沉淀发生反应的主要位点。在pH值为6时，铝析出物带正电荷，因此被吸附的带负电荷的葡萄糖酸阴离子会完全覆盖析出物表面，导致析出表面的大部分η-OH₂被覆盖，而无法与更多的葡萄糖酸阴离子发生有效反应。所以随着葡萄糖酸盐剂量的增加，H⁺的释放量逐渐减少，直至饱和。在pH值为8时，铝纳米析出物表面上的活性η-OH₂位点可被其他葡萄糖酸根阴离子利用，从而使吸附的葡萄糖酸根数量持续增加。
水杨酸盐在铝纳米析出物上的吸附过程分为三个步骤。由于酚羟基和η-OH₂之间的快速反应导致H⁺释放，因此在加入水杨酸盐后pH值立即下降。随后，pH值逐渐升高，表明释放了OH⁻，意味着η-OH被羧基取代。随着加入更多的水杨酸盐，铝析出物上的η-OH₂位点逐渐耗尽，OH⁻释放增加。
邻苯二甲酸盐的化学结构与水杨酸盐相似，但它有两个羧基，而不是一个羧基和一个酚基。在pH值为6时，超过20%的羧基仍未离解，因此邻苯二甲酸盐可以通过与水杨酸盐类似的过程与铝析出物发生反应。
首次从官能团角度阐明混凝过程
长期以来，絮体的生长一直是科学界关注的一个领域，因为絮体的大小和结构决定了絮体的沉降性以及污染物的去除率。通过研究铝水解的整个过程，我们发现官能团η-OH₂和η-OH是瞬时水解铝聚合物表面的活性位点。
这一理论框架揭示了絮体破碎的不可逆性，这是絮体生长过程中常见的一个过程，但却一直没有得到合理的解释。以前的研究表明，絮体破碎在酸性条件下是可逆的，但在中性条件下是不可逆的。由于缺乏全面的混凝理论，学者们将这一现象归因于电中和（酸性条件下）和卷扫絮凝（中性条件下）形成的絮体结构不同。我们的研究提出的混凝理论阐明了中性条件下η-OH₂的消耗是絮体破碎不可逆的主要原因，为混凝提供了微观解释，并消除了电中和与卷扫絮凝之间的界限。总之，我们通过研究首次从官能团的角度阐明了混凝过程，补充了基于Zeta电位的混凝原理，所提出的理论为混凝实践提供了有价值的理论解释。
作者介绍
俞文正，中国科学院生态环境研究中心 研究员，博导